Ngày 31 tháng 8 năm 1994, phó tế Huỳnh Văn Hai được thụ phong linh mục, trở thành linh mục thuộc linh mục đoàn giáo phận Vĩnh Long. Cử hành nghi thức truyền chức là Giám mục Giacôbê Nguyễn Văn Mầu.[6][8] Ông là một trong bốn chủng sinh được truyền chức linh mục, xuất thân từ một khóa đào tạo linh mục gồm có 90 chủng sinh. Ngay sau khi thụ phong linh mục, linh mục Huỳnh Văn Hai được gửi đi du học, vị linh mục trẻ tuổi theo học tại Đại học Công giáo Paris ở Pháp và tốt nghiệp với văn bằng Tiến sĩ Triết học.[6][10] Do ảnh hưởng từ việc sinh sống mười năm tại Pháp trong quá trình tu học, linh mục Hai chịu ảnh hưởng của văn hóa phương Tây trong đời sống.[7] Sau khi hoàn tất chương trình du học, ông trở về Việt Nam năm 2004 và đảm nhận vai trò đặc trách ơn gọi tại giáo phận Vĩnh Long đến năm 2008.[6]

Từ năm 2006 đến năm 2010, linh mục Huỳnh Văn Hai kiêm nhiệm thêm vai trò phụ trách lớp Tiền Chủng viện của Giáo phận Vĩnh Long.[8] Song song với việc phụ trách lớp Tiền Chủng viện, từ năm 2008, ông còn đảm nhận vai trò Giáo sư Triết học tại Đại chủng viện Cần Thơ và Đại chủng viện Thánh Giuse Sài Gòn, thuộc Tổng giáo phận Thành phố Hồ Chí Minh. Ông kết thúc nhiệm vụ phụ trách lớp tiền chủng viện năm 2011, khi ông được bổ nhiệm làm Phó Giám đốc Đại chủng viện Cần Thơ.[6]

Trong khoảng thời gian mười năm trước khi được chọn làm giám mục (từ năm 2005), linh mục Huỳnh Văn Hai là giáo sư của rất nhiều chủng viện và đại chủng viện Công giáo tại Việt Nam như Đại chủng viện Thánh Quý, Đại chủng viện Thánh Giuse Hà Nội, Đại chủng viện Thánh Giuse Sài Gòn, Học viện Don Bosco Đà Lạt.[8] Linh mục Hai được đánh giá là luôn quan tâm, giúp đỡ với các chủng sinh không những trên giảng đường mà còn trong cuộc sống và có cách xử lý công việc nghiêm túc và kiên trì. Trong cương vị giáo sư chủng viện, ông kêu gọi các linh mục thành lập quỹ hỗ trợ những chủng sinh có hoàn cảnh khó khăn, bệnh tật.[7]

Huỳnh Văn Hai là một giáo sĩ có phong thái từ tốn và đậm chất Nam Bộ. Đối với những học trò của mình, ông thường cư xử như những người bạn với cách xưng hô "mầy, tao". Chính cách tiếp xúc này, các chủng sinh cảm thấy thân thiện và không cần dè dặt khi tiếp xúc với giáo sư của mình.[11] Linh mục giáo sư Huỳnh Văn Hai cũng là một người chuẩn bị giáo án một cách kỹ lưỡng và đồng thuận việc chủng sinh xin bài giảng để tự học. Ông chấp nhận chỉ dẫn cho các chủng sinh cần gặp riêng để xin hướng dẫn bài học và việc này góp phần làm phân môn Triết do ông đảm trách bớt khô khan và trở nên dễ hiểu hơn đối với chủng sinh.[7]